Я для урока взяла вот эту картинку.

1. Создать новый документ с такими параметрами

2. Открываем нашу картинку, с которой будем делать отрисовку. Я отрисую бычка. Перетянуть картинку на документ и трансформацией растянуть до размера документа

3. Теперь займёмся настройкой кисти. Установите основной цвет для контура. Берём инструмент Кисть и заходим в её настройки. Самое первое выберем Форму отпечатка кисти и установим такие, например значения как у меня

Теперь настроим динамику формы. Сперва из раскладушки выбираем Переход с такими значениями

и сразу выбираем пункт Нажим пера

4. Создать новый слой над слоем с картинкой. Начинаем работать с пером. Для лучшей видимости немного увеличьте документ, возьмите перо и начнём отрисовку с чёлки.

Ставим первый узелок (точку).

Затем вторую точку, а третью в центре отрезка.

Зажав Ctrl на клавиатуре центральный узел начинаем изгибать линию по контуру.

Отпускаем Ctrl и кнопку мыши.

Следующий узел ставим в конце линии контура

и опять ставим узел в центре этого отрезка и, зажав Ctrl изгибаем линию в нужном направлении

Если у вас контур идёт то выгнутый, то вогнутый можете поставить насколько узлов и изгибать в нужном направлении

Дойдя до самого первого узла и замкнув узлы у нас появится контур пера

Теперь нажать правой кнопкой мыши в любом месте документа и выбираем пункт Выполнить обводку контура

Галочку напротив. Имитировать нажим ставить можно по желанию

Теперь после заливки контура правой кнопкой мыши нажать в любом месте и выбираем. Удалить контур

И так обрисовываем весь контур. В итоге выходит вот такой контур

5. Теперь займёмся непосредственно разукрашиванием картинки. В палитре слоёв создадим новый слой и разместим его ниже слоя контура. Пипеткой возьмите с картинки цвет, который необходимо (я начала с чёлки и копыт) Станьте на слой с контуром и кликайте волшебной палочкой в центр чёлки и копыт

Появится выделение.
Далее идём Выделение - Модификация - Расширить. Значение ставим примерно 2-3. Переходим на новый слой ниже слоя контура, взять ковшик и залить в центр выделения. Затем, когда выделение зальётся снять его Выделение - Отменить выделение

Далее создаём новый слой и перемещаем его ниже слоя с чёлкой. Далее проделываем тоже самое. Становимся на слой с контуром, волшебной палочкой кликаем например в внутрь ушей. Затем Модификация - Расширить. Становимся на слой уши и ковшиком заливаем выделение

Снимаем выделение. И так проделываем до конца заполнения всех участков нужным цветом. Вот что у нас выходит.

Конечно, ни чего идеального не бывает и всегда можно заметить какие нибудь хвосты. Так и в нашем случае. Когда мы увеличим нашу картинку мы заметим в некоторых местах пустоты (не залитые цветом участки).

Исправим это.

Стать на тот слой, который нам нужно подредактировать. Набрать нужный цвет и кистью закрасить пустоты

Вот основная часть отрисовки и готова. Займёмся теперь глазами. На нашем исходнике глаза выглядят в виде чёрных точек. Сейчас мы их немного оживим.
Создадим новый слой и инструментом Овальная область создадим овал. Зальём его желаемым цветом.

Снять выделение. Создать копию этого слоя. Ctrl+J и теперь идём Фильтр - Шум - Добавить шум

Теперь стоя на этом же слое идём Выделение-Выделить снова. Затем Фильтр - Размытие по Гауссу

Взять мягкий ластик и немного пройтись по краям овала

Объединить наших два слоя с глазами. Создать копию этого слоя и перетащить на второй глаз. Далее уже трансформированием изменяйте размер и положение глаза, излишки, выходящие за края контура подотрите ластиком. Эти два слоя можно объединить.

Создадим новый слой и овальной областью создадим два овала чёрного цвета разместим их в центре глаз. Пока что вот так выглядят наши глаза

Теперь займёмся наложением тонов. Становимся на слой например с чёлкой , берём инструмент Осветлитель и мягкой кистью проходимся в тех местах где нужно осветлить

и так проделываем с теми слоями, где нужно осветлить

Теперь Берём инструмент Затемнитель и мягкой кистью затемняем нужные участки переходя со слоя на слой

Примерно вот так

И не забудем про слой с глазом. Увеличьте документ и пройдите затемнителем по краям глаз

Вот мы и выполнили нашу отрисовку. Можно оставить так, а можно ещё создав новый слой под слоем Контур, белым цветом нанести линии блика. Это делается пером

Ну, вот и всё.